2024 年第 31 期

来自英国皇家化学会出版《RSC进展》杂志

丹磺酰荧光团功能化的分级结构介孔二氧化硅纳米粒子作为新型潜在手印显影剂

莱斯·法姆·奥利维拉,  ^a   莱斯·瓦特·达·席尔瓦,  ^a   亚瑟·F·松辛,  ^a   梅克利西亚·S·阿尔维斯,  ^a   克里斯蒂安·V·科斯塔,  ^a   珍妮·CS·梅洛,  ^a   尼古拉斯·罗斯,  ^b   保罗·T·弗劳斯,  ^c   托马斯·津恩,^c   提香·G·多·纳西门托,  ^a   爱德华多·J·S·丰塞卡,  ^a   亚历山德罗·M·L·德·阿西斯,^阿德A.罗伯特·希尔曼*^b和阿德里安娜·S·里贝罗  *^a  

摘要

一种基于介孔二氧化硅纳米粒子 (MCM-41) 的纳米结构混合材料，该材料用壳聚糖和荧光染料 (丹酰甘氨酸) 功能化，称为 MCM-41@Ch@DnsGly，以期将其应用于潜在手印的显现和检验。这些纳米粒子被用作潜在手印显影试剂，用于显示不同客体表面上的潜在手印，这而些手印通常是传统技术难以获取的证据。为了对增强手印的质量评估，使用英国内政部标准和法医协议对开发的图像进行整体分析，并使用法医软件分析其组成特征 (细节)。在对化学成分各异的客体表面上并受到复杂环境和时间影响的手印中，94% 的增强图像呈现出足够的细节，可与手印样本图像进行比较。这种新型纳米材料表现出的先进的性能，可为法庭科学专家在犯罪现场证据的获取与分析中提供更为卓越的应用前景。

· 本文是主题集的一部分：RSC 先进材料化学 2024 年度回顾

背景介绍

人类手指上的乳头状脊纹图案在人的一生中（甚至死后）在拓扑上保持不变，是刑事调查中个人身份识别的主要方法。因此，从手指触摸物体表面的那一刻起，汗水和油性物质就会转移并沉积在表面上，从而形成手印。^1–3然而，在犯罪现场恢复的手印（严格地说是指痕）通常是不可见的（潜在的），因此需要使用物理化学显影技术来增强其在肉眼下的可见性并使其可用于法医目的。⁴传统的手印显影方法包括光学、物理和化学过程，涉及显影剂（通常是有色或荧光试剂）与手印残留物成分之间的化学反应或相互作用。市面上有各种各样的化学试剂，包括简单粉末（金属或金属氧化物）、氰基丙烯酸酯烟化剂、硝酸银、茚三酮和小颗粒试剂 (SPR)。这些试剂使用简单、操作方便、效率高，^3,5,6但它们在恢复足够质量的潜在手印进行法医鉴定的情况下却受到限制。

最近，基于质谱学，⁷光谱学，⁸电化学，^9–17和纳米粒子^18–20的创新方法，增强了潜在手印显现的技术能力。²¹这些试剂和技术有望有效开发潜在手印，提高对比度、灵敏度和选择性，同时降低试剂毒性。^11,22其中，调整纳米材料特性的能力有助于进一步提高新鲜和成就潜在手印的可视化灵敏度和选择性。^20–28

介孔二氧化硅纳米粒子 (MSN) 在发现一种新的分子筛系列 M41S 后引起了特别的关注；这包括 MCM-41、MCM-48 和 SBA-15。它们作为药物载体非常有吸引力，并且可用于诊断、催化、分离和传感，^29–31这是由于它们独特的属性组合。这些属性包括可控的粒度、孔隙率（孔径范围为 2-10 纳米）、形态（2D 六边形和 3D 立方体结构）、高比表面积、高化学稳定性和易于表面功能化。在这里，我们利用这些理想的特性（尤其是高表面积和表面改性）来增强 MCM-41 的显影试剂和手印残留物之间的相互作用。

尽管MSN具有上述诱人的特性，但它仍存在缺点，因为难以实现可控尺寸的单分散颗粒。这是因为MSN的表面含有大量羟基，并呈现出高能表面，使其容易团聚且难以重新分散。改性纳米粒子是降低其表面能并促进其分散的一种便捷方法。³²聚合物是实现这一目的的首选材料，因为它们具有结构多样性和一系列化学功能。因此，人们投入了大量精力来制造多功能 MSN 表面，方法是用海藻酸盐、壳聚糖、聚乙二醇 (PEG) 和 Pluronic P123 等聚合物对其进行涂覆。^30,31,33

我们在此采用的策略是使用壳聚糖作为 MCM-41 衍生剂。这一选择是基于壳聚糖修饰纳米颗粒在药物输送系统和基因治疗（制药领域）中的成功应用，^32,34,35并用于食品级乳液的稳定。³⁶最近，壳聚糖修饰微粒的法医应用利用了它们的多聚阳离子性质以及通过静电和亲脂性相互作用与手印脂质残留物结合的能力。^37,38Hejjaji 等人³⁷已经制备了用三聚磷酸盐改性的壳聚糖微粒用于可视化潜在手印，Vučković 等人。³⁸通过向系统中添加 l-赖氨酸改进了手印形成过程。然而，很少有研究使用壳聚糖来检测和增强潜在手印，据我们所知，没有关于使用壳聚糖改性的分层结构 MSN（MSN@Ch）进行此类应用的报道——本文采用的策略。

我们合成并表征了一系列基于红蜂胶的改性壳聚糖衍生物，³⁹银纳米粒子，⁴⁰聚苯胺/粘土复合材料^41,42和丹磺酰荧光团^43,44作为药物、生物、电致变色装置和荧光传感应用的材料。其中，丹磺酰衍生物作为潜在手印显影材料引起了人们的极大兴趣，^45,46因为它们在近紫外区域表现出强烈的吸收带，在可见光区域表现出强荧光，且发射量子产率高；磺酰基的合成多功能性是另一个吸引力。⁴⁷我们的材料制造策略还认识到将荧光小有机分子（以丹磺酰衍生物为代表）掺入另一种基质的共同要求，以解决其低生物相容性、低水溶性和毒性。^5,20,48

在之前关于潜在手印可视化的研究中，⁴⁵我们利用了丹磺酰甘氨酸荧光团，通过电纺荧光聚己内酯 (PCL)/丹磺酰甘氨酸纳米纤维载体输送。本研究通过 MCM-41@壳聚糖@丹磺酰甘氨酸纳米粒子输送相同的荧光团，具有两个显著的实际优势。首先，纳米纤维方法需要实验室基础设施（包括出于安全原因的通风橱和高电位源（∼20-30 kV）），而纳米粒子不需要这样的设施，因此可以应用于犯罪现场。其次，发现纳米纤维材料的有效性仅限于金属表面的潜在手印（以刀片和子弹弹壳为代表），而基于 MCM-41 的纳米粒子对更广泛的表面都有效，这里的例子有玻璃、塑料、弹壳和聚合物钞票。

本研究的总体目标是开发一种基于 MSN、壳聚糖和丹磺酰衍生物的多功能、有效的潜在手印可视化材料。实现这一目标的策略（如图所示）方案 1) 建立在先前关于壳聚糖基丹磺酰材料合成的知识基础上并加以扩展。^43,44具体目标包括：（i）MCM-41@Ch@DnsGly（DnsGly = 丹磺酰甘氨酸）纳米粒子的结构表征；（ii）丹磺酰官能化 NPs 的荧光特性；（iii）利用 NP 荧光特性可视化金属、聚合物（简称“塑料”）和玻璃基材上的潜在手印；（iv）基于手印检查的法医协议评估显影图像的质量，包括观察整个标记（第一级，图案类型）和单个特征（第二级，细节，细节）。

方案 1 用壳聚糖修饰 MCM-41 NPs，然后通过壳聚糖的羟基和丹磺酰甘氨酸的羧酸基团之间的相互作用用 DnsGly 对 MCM-41@Ch 进行表面改性（参见方案 S1，ESI†).

结果与讨论

结构表征

MCM-41 的 FTIR 光谱（见图1) 在 3446 cm⁻¹处显示出一个归因于吸附水分子和表面硅醇 (Si-OH) 中的羟基官能团的谱带。⁴⁹还存在非对称（1244 cm⁻¹、1068 cm⁻¹）和对称（968 cm⁻¹）Si–O–Si 振动产生的吸收峰。1630 cm⁻¹处的谱带归因于吸附的 H₂O 的振动^29,50,51803 cm⁻¹处的谱带对应于与凝聚态二氧化硅结构形成相关的Si-OH不对称振动。^29,52,53在 MCM-41@Ch 光谱中，约 3130 cm⁻¹和 1549 cm⁻¹处的吸收带是 –NH₂基团的拉伸和弯曲振动的特征^42,44,50与壳聚糖（和/或 APTES）有关。1630 cm⁻¹处的吸收带归因于 N-乙酰基单元内 –CO 羰基的拉伸模式（壳聚糖的脱乙酰度约为 85%⁴⁴壳聚糖中 C–H 伸缩振动模式对应的 2870 cm⁻¹附近的吸收带、糖结构特征性的 1151 cm⁻¹（C–O–C 桥的反对称伸缩振动）和 1070 cm⁻¹（涉及 C–O 伸缩振动的骨架振动）吸收带与也存在于此区域的 MCM-41 相关吸收带重叠。

图 1 MCM-41 (—)、MCM-41@Ch () 和 MCM-41@Ch@DnsGly () 的 FTIR 光谱。有关标记特征的评论，请参阅正文。

MCM-41@Ch@DnsGly 吸收光谱与 MCM-41@Ch 光谱具有相似的特征。归因于 –OH 和 –NH₂伸缩振动的吸收带更宽，表明壳聚糖和丹磺酰甘氨酸部分之间形成了氢键。⁵⁴然而，由于样品中 MCM-41@Ch 相对于 DnsGly 的含量（5%）较为普遍，因此与 DnsGly 相关的带并不明显。

MCM-41、MCM-41@Ch 和 MCM-41@Ch@DnsGly 的 XRD 数据（见图 S1a，ESI†) 在 2θ > 10° 区域非常相似。在每种情况下看到的宽特征表明丹磺酰甘氨酸-壳聚糖修饰和未修饰的 NP 都是无定形的。对于 2θ < 10°，改性 MCM-41 纳米粒子的响应与未改性材料的响应明显不同。为了更深入地了解这一点，我们转向 SAXS 数据，其中 MCM-41 显示出一个解析度良好的峰和另外两个宽峰，分别索引为 (100)、(110) 和 (200) 反射，对应于有序的 2D 六边形系统。MCM-41、MCM-41@Ch 和 MCM-41@Ch@DnsGly 的散射强度被报告为散射矢量 Q 的函数（图 S1b，ESI†MCM-41 的 SAXS 峰在 0.19 Å⁻¹处显示出强烈的 (100) 峰，在 0.29 Å⁻¹和 0.36 Å⁻¹处有两个低强度的反射，这是六方结构的特征，与文献中报道的值一致。^55,56用壳聚糖改性后，纳米复合材料的有序结构发生了变化，SAXS 分析显示 MCM-41@chitosan 和 MCM-41@chitosan@DnsGly 的 (100) 衍射峰发生了偏移，强度明显降低，此外 (110) 和 (200) 反射峰也消失了。这种结构无序性可能是由于壳聚糖部分填充了 MCM-41 孔隙所致。

使用 TEM 测定了制备的和改性的 MCM-41 NPs 的形貌和微结构（见图2). 制备好的 MCM-41 的 TEM 图像 (图2a) 呈现出高度有序的六边形阵列介孔网络。用壳聚糖功能化后，可以在 MCM-41@Ch NPs TEM 图像中观察到 (图2b) MCM-41 有序模式略有改变，表明壳聚糖可能部分填充了 MCM-41 的介孔通道。此外，在图2c丹磺酰甘氨酸完全覆盖 MCM-41@Ch NPs。

图2 (a) MCM-41、(b) MCM-41@Ch 和 (c) MCM-41@Ch@DnsGly 的代表性 TEM 图像

未改性的 MCM-41 和表面改性纳米粒子（MCM-41@Ch 和 MCM 41@Ch@DnsGly）的 TEM 图像显示球形，平均粒径（直径）分别为 68、82 和 113 nm（见图3). Ch 和 Ch@DnsGly 修饰的 MCM-41 NPs 的尺寸大于未修饰的 MCM-41 NPs，并且它们的尺寸分布直方图显示它们之间没有显著差异（图3)。考虑到 TEM 样品制备的性质（沉积在网格上），我们没有发现表面改性后颗粒明显聚集的证据。

图3.(a)MCM-41、(b)MCM-41@Ch和(c)MCM-41@Ch@DnsGlyTEM图像及其粒度分布直方图

NPs 的荧光特性

MCM-41、MCM-41@Ch、MCM-41@Ch@DnsGly NPs 和 DnsGly 的固态光致发光 (PL) 光谱如图所示图4a众所周知，丹磺酰衍生物具有荧光性，当荧光团溶解在有机溶剂如CH₂Cl₂和CH₃CN中时，会在500–550 nm的范围内发出绿色到黄色的光。^43,45与原始 DnsGly（λ_在= 500 nm）相比，将 DnsGly 锚定在 MCM-41@Ch 表面上会导致 MCM-41@Ch@DnsGly NPs 的发射波长发生轻微的红移（λ_在= 515 nm），并且发射带变宽。这归因于壳聚糖的羰基和 DnsGly 的羧酸之间的氢键。MCM-41@Ch@DnsGly NPs 的 PL 强度高于原始丹磺酰甘氨酸，因为 NP 被丹磺酰甘氨酸部分覆盖，从而增加了其荧光。

图 4. (a) MCM-41 (^___)、MCM-41@Ch ()、DnsGly () 和 MCM-41@Ch@DnsGly () 的荧光光谱，λ_前任= 360 nm，以及 (b) 在不同激发波长 (λ_前任) 下照射的 MCM-41@Ch@DnsGly。

MCM-41@Ch@DnsGly NPs 的荧光行为随激发波长 (λ_前任) 的变化如图所示图4b。λ_在= 515 nm，与 λ_前任无关，但 PL 强度在 λ_前任= 360 nm 时最大。下一节将讨论该特性在法医背景下的含义，涉及优化显影手印和基材之间的光学对比度，并最大限度地减少基材的背景荧光（特别是在塑料和纸张的情况下）。

潜手印的形成

使用 MCM-41@Ch@DnsGly NPs 在不同基材（玻璃、塑料、不锈钢和未发射的黄铜弹壳）上形成潜在手印，并在紫外光（365 nm）下进行可视化。在可见光照射下可以清楚地看到形成的手印的明亮荧光图像（图5b）或 UV（图5c-f） 光。

图 5. 不锈钢上潜在手印的代表性图像，在可见光下照射和观察（a）显影前和（b）用 MCM-41@Ch@DnsGly NPs 显影后。用紫外光（λ_前任= 365 nm）照射 MCM-41@Ch@DnsGly NP 在（c）不锈钢、（d）玻璃、（e）塑料和（f）未烧制的黄铜弹壳基材上显影后生成的相应图像。

在影响手印显影图像质量的众多变量中，残留物的年龄和成分具有重要的法医学意义，因为大多数传统方法都涉及显影剂与手印残留物的一种或多种成分之间的物理或化学相互作用。手印上的水分和有机和无机化合物的残留混合物最终会导致挥发性较低的成分积聚成蜡质层。^57–59根据环境（尤其是温度和湿度）的变化，最显著的成分变化发生在最初几天内。结果是手印脊线变薄，精细细节的范围缩小；实质上可用图像的保真度降低。因此，基于显影剂与汗液和皮脂残留物的粘附/相互作用来可视化老化潜手印对于传统材料来说可能具有挑战性。⁵⁹

此外，丹磺酰衍生物可作为荧光探针用于测定某些人类蛋白质、游离氨基酸和生物产生的卤代化合物，^60,61使得该类荧光团能够有效地与手印残留物相互作用。⁴⁵如图所示图6，通过 NPs 将大量荧光团输送到表面，再加上其高 PL 强度，有可能克服这种老化效应。从 SEM 分析中可以观察到 MCM-41@Ch@DnsGly NPs 优先与潜在手印脊结合，从而可以增强潜在手印的高对比度图像，并清晰地显示手印图案，即使在老化（30 天）的手印表面上也是如此，图6（另见图 S2，ESI†).

图 6.（a）通过应用 MCM-41@Ch@DnsGly NPs 在不锈钢上形成的 30 天手印的代表性图像，以及（b）SEM 图像，显示 NPs（簇）优先沉积在手印脊上。

手印成像和增强通常使用专业的法庭科学专业光源激发，并需要选择合适的滤光片来阻挡反射的激发光以记录激发的手印荧光； ⁶²用波长范围为 365 至 640 nm 的光照射显现后的手印，并通过比激发光波长更长的滤光片进行观察，以得出最佳激发/滤光片组合（见图 S3，ESI†）代表性数据显示于图7使用 MCM-41@Ch@DnsGly NPs 在 365 nm 光照下观察玻璃上的手印（参见图5) 并使用 435 至 624 nm 的滤光片进行观察。

图 7 玻璃上手印的图像，用 MCM-41@Ch@DnsGly NPs 增强，在 365 nm 下照射并用不同的滤光片观察（如图所示）。

多光谱成像和单色照明的主要应用之一是提升受到表面形态、光学特性和化学复杂背景的客体上形成的手印。用作钞票安全特征的图案化/或多色背景就是一个典型的例子。例如，英国钞票显示荧光图案、微缩印刷、透明区域、全息箔和凸起部分，所有这些都增加了可视化潜在手印的挑战。MCM-41@Ch@DnsGly NPs 能够产生强烈增强的潜在手印，这些手印与这些区域中的背景干扰形成选择性对比，这在以下图中有所说明图8。唯一实质性的限制与全息箔有关，其反射会产生一些眩光；这可以通过正确使用观看滤光片来克服。

图 8. 使用 MCM-41@Ch@DnsGly NPs 在 5 英镑钞票上形成的手印：(a) 背面安全特征在 365 nm 下照射，不使用滤光片 (i) 和使用 510 nm 滤光片 (ii) 观察 (b) 全息箔在 365 nm 下照射，不使用滤光片 (i) 和使用 510 nm 滤光片 (ii) 观察。

图像分析

手印图像的质量评估工具对于证明所提材料和/或方法的有效性非常重要。这些工具包括分级方案、⁶³法医鉴定协议^1,64以及手印识别和分析法医软件，并在研究和实践环境之间建立联系。通过将数据库中存储的手印与其形成的手印图像进行匹配，可以识别个人身份。通常，首先将比较手印的整个图案以缩小搜索范围，然后分析一些细节（如果有）以完成识别。这是一个方便的过程，因为大多数法医实验室都拥有强大的计算机和信息分析技术。

通过分析所有已显影手印样本的图像来评估荧光 NPs 在潜在手印增强中的功效，包括不同的供体（1 名男性和 4 名女性）、表面（不锈钢、玻璃、塑料、未烧制的黄铜弹壳和钞票）和手印残留物的年龄（新鲜、1、7、15 和 30 天），使用英国内政部标准和法医软件，可以识别手印的主要细节，例如特征细节和孔隙。根据英国内政部的五点量表，总共对 66 张图像进行了评分，从 0（无显影）到 4（完全显影），具体取决于清晰脊线细节的数量，同时考虑到连续脊线流（参见表 S1，ESI†).^1,63,64虽然该量表是为了研究而不是法律应用而设计的，但人们普遍认为 3 级和 4 级的图像可以提供明确的身份证明。⁶³在目前的研究中，94%的样本满足这一基于“整体图像”的标准。

谈到摩擦脊皮肤特征的细节，这些特征可分为三个级别：第 1 级提供手印的模式信息（拱形、环状、螺纹）；第 2 级描述细节，包括核心、分叉、三角洲、桥梁、封闭区、终止、岛屿、短脊和钩状；第 3 级是指脊的形状以及汗孔的数量和位置。⁶⁵使用适当的放大倍数和法医软件进行图像分析，可以轻松观察到 MCM-41@Ch@DnsGly NP 增强潜在手印中的 1、2 和 3 级细节（参见图9).

图 9. 不锈钢 (a)、未发射的黄铜弹壳 (b) 和英国钞票 (c) 上显露的潜手印的代表性二值化 (黑白) 图像。在每一行中，左侧图像显示整个标记，并识别出 1、2 和 3 级细节：脊线末端 (红色)、分叉 (绿色)、三角 (蓝色三角形) 和核心 (蓝色圆圈)。右侧列中的图像显示标记的放大部分，同样使用法医软件进行注释。

通过对代表性图像进行分析，可以识别出 14 至 38 个细节，具体取决于手印所在的表面（见图9和 S4，E.S.I.†）。平面，例如不锈钢板（38 个细节）、玻璃（24 个细节）、塑料（30 个细节）和纸币（37 个细节），允许软件对整个图像进行解释以发现大量细节，而弹壳的圆柱形表面使图像分析更加困难，这在法医实践中很常见。对于边缘处的细节尤其如此，因为软件分析从三维物体配准的二维图像，因此容易受到扭曲。即便如此，在法医软件对弹壳上形成的手印进行分析时，至少可以发现 14 个细节。我们得出结论，目视检查（英国内政部分级系统）和使用法医软件进行图像处理相结合是识别脊线图案、手印类别区别和 MCM-41@Ch@DnsGly NP 形成的手印细节的有效手段。这两种方法解决了数量和质量问题（3 级或 4 级为 94%；细节 >24），满足了安全、可靠的法医比对检查标准，并参考手印图像提供对个人的明确识别。

结论

合成、表征了一种基于分级 MCM-41@Ch@DnsGly 混合结构的荧光纳米粒子，并将其用作潜手印显影剂。由于 MCM-41 尺寸小且用壳聚糖和丹磺酰甘氨酸进行功能化，因此产生的纳米粒子具有荧光特性，并与手印残留物的特定成分（例如氨基酸、脂肪酸）有很强的相互作用，即使对于陈旧的手印，纳米粒子也能具有很高的附着力。混合材料的荧光特性被用于在不同表面（包括金属、塑料和玻璃）上形成潜手印。从伪操作的角度来看，这种材料已成功应用于具有复杂背景（全息标记、颜色和纹理）的聚合物钞票上潜手印的可视化。

纳米结构 MCM-41@chitosan@dansylglycine 粒子已被证明可以为具有空间变化的地形、成分和颜色的基质提供高质量的潜手印图像；聚合物钞票上的全息和其他安全特征组合就是例证。基本能力以及无需实验室设施（即在犯罪现场）即可实现的能力代表了相对于其他丹磺酰甘氨酸材料（例如先前在参考文献中描述的电纺 PCL/dansylglycine 纳米纤维）性能的实质性进步。45.

英国内政部评级计划已对开发的图像质量进行了评估：94% 的纳米粒子增强图像为 3 级或 4 级（有望成功识别）。较小的特征（第二级和第三级细节）的独特空间关系是个人身份识别的基础，使用法医软件可以轻松识别。实验证据明确表明，MCM-41@Ch@DnsGly NPs 可以获取符合识别标准的图像；生成此类图像的协议简单、快速、可靠，并且符合个人的合法身份识别（包括符合道德规范）。在法医环境中的初步应用表明，这一概念为法医调查中潜在手印的开发和识别提供了实质性的近期未来前景。

实验部分

材料

正硅酸四乙酯 (TEOS, 99%)、N-十六烷基-N,N,N 三甲基溴化铵 (CTAB)、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷 (APTES, 99%)、丹磺酰甘氨酸 (DnsGly)、无水乙腈 (CH₃CN, 99.8%)、无水乙醇、无水氯仿 (CHCl₃, ≥ 99%)、冰醋酸 (HAc, 99.7%) 和氢氧化铵 (NH₄OH, 25–28 wt%) 购自 Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, USA)。壳聚糖 (脱乙酰度 85%；Mw 100 000–300 000) 由 Acros Organics 提供。所有试剂均按原样使用。

介孔二氧化硅纳米粒子 MCM-41 的合成技术

采用CTAB模板共缩合法制备MCM-41样品，²⁹改编自 Basumatary 等人描述的程序。⁴⁹首先，将去离子水₂O（500 mL）加热至 50°C，然后加入 NH₄OH（26.4 mL，28.7 wt%）调节 pH 值至约 11，接着加入 CTAB（0.56 g）。搅拌溶液 15 分钟，使其完全均质。之后，在磁力搅拌下逐滴加入 TEOS（2.9 mL），并将混合物在 50°C 下放置 2 小时。将所得样品在 8000 rpm 下离心 5 分钟，用超纯水和乙醇洗涤两次，直至 pH 值呈中性，最后在 80°C 下干燥过夜。为了去除 CTAB 模板，将所得材料在大气条件下以 5°C min 的加热速率在 550°C 下煅烧 4 小时⁻¹。

壳聚糖对 MCM-41 进行功能化

按照Gan等人报道的步骤用壳聚糖对MCM-41表面进行改性。⁵²将壳聚糖（0.5 g）溶解在 50 mL 5% HAc 水溶液中，在剧烈磁力搅拌下搅拌 24 小时，制备 1% 壳聚糖溶液。然后将 MCM-41（0.1 g）加入 10 mL 乙醇中，在超声波浴中静置 1 小时。之后，将溶液置于剧烈搅拌下，用 HAc 将 pH 值调节至 3.5–4.5，然后将 0.1 mL APTES 加入混合物中，并持续搅拌 3 小时。将之前制备的 1% 壳聚糖溶液（20 mL）加入反应混合物中，在室温（25 °C）下搅拌 24 小时。下一步，将溶液以 8000 rpm 的速度离心 5 分钟，用去离子水清洗两次，然后减压干燥。

丹磺酰甘氨酸对 MCM-41@Ch 进行功能化

将DnsGly（5.0 mg）溶于无水CH₃CN（5.0 mL）中，加入MCM-41@Ch（100 mg）中，100 rpm磁力搅拌24小时，5000 rpm离心3分钟，反应产物用CHCl₃洗涤至上清液无荧光，室温干燥24小时。

特性

使用 岛津IR Prestige-21 分光光度计记录 FTIR 光谱。通过扫描电子显微镜 (SEM) (Superscan SSX-550；Shimadzu) 评估样品的形态。使用 Shimadzu XRD-6000 X 射线衍射仪使用 Cu Kα 辐射 (λ = 1.79 Å) 记录粉末样品的高分辨率 X 射线衍射 (XRD) 图案。使用 Diamond Light Source DL-SAXS 实验室 SAXS 仪器生成小角度 X 射线散射 (SAXS) 结果，使用产生 17.4 keV 光子的 Genix3D Molybdenum Micro-Source。使用 Eiger R 1M (SAXS) (75 微米) 探测器检测信号。用 Scotch Magic Tape 将粉末样品密封在 Kapton 盘中，并以 15 mm × 6 mm × 0.75 mm 的间距密封在样品架中。样品与光束保持 808.15 毫米的距离，并使用山嵛酸银 (AgBeh) 作为校准物确认距离。测量采用 1.4 毫米狭缝开口进行，测量时间为 2.5 小时。根据 Filik 等人描述的程序使用 DAWN 处理数据。⁶⁶使用透射电子显微镜和 Tecnai Spirit T12 分析获得 TEM 图像。测量每个样品中的 100 个纳米粒子后，使用 ImageJ（NIH，马里兰州贝塞斯达）计算纳米粒子平均直径。对于固态荧光分析，将粉末样品放入 Fluorolog Horiba Jobin Yvon 荧光分光光度计的固体样品支架附件中，并通过正面（30°）检测记录荧光发射光谱。

手印采集及增强成像过程

在采集手印之前，捐献者（4 名女性和 1 名男性）用肥皂洗手并用纸巾擦干。然后，他们用手指摩擦身体油腻的部位，如耳后、前额和鼻子区域，以确保留下丰富均匀的皮脂手印。然后，捐献者用最小的压力将手印接触表面 1-2 秒，将手印留在基底上（玻璃载玻片、不锈钢板、透明塑料片、未发射的弹壳和英国钞票）。⁶⁴研究前已获得所有参与者的书面同意，并经巴西伦理委员会 (Plataforma Brasil, CAAE 42419221.2.0000.5013) 批准。收集到的手印在常温下存放在有盖的盒子中以供进一步使用。

在显现手印过程中，将 MCM-41@ChS@DnsGly NPs 轻轻铺在手印上，然后倾斜表面并小心地轻拍以去除未附着的颗粒。此过程在表面皿上进行，以收集未粘附的颗粒。使用英国法司特公司提供的睿鹰DCS5手印检验工作站，采用尼康D6 相机（有效像素为 2080 万）拍摄显现后的手印。使用柯莱 Crime-lite 8X4 MK2窄波段高强度光源激发手印荧光，该光源由 32 个高强度 LED 组成，可输出 7 种不同波长（365-640 nm），配置12 个插入式荧光观察滤光片，波长范围从 435 到 624 nm。通过与巴西联邦警察局国家刑事研究所的科学合作，并应用相关的法庭科学相关协议，包括英国内政部评分标（在整个图像级别）和 Griaule®法庭科学指纹分析软件，以识别单个手印的细节特征。

数据可用性

支持本文的数据已被纳入 ESI 的一部分。†

作者贡献

由 ASR、ARH 和 TGN 进行概念化，由 ARH、LFAMO、MSA、NR、PTW、TZ 和 AMLA 进行方法论研究，由 LFAMO、MSA、CVC、JCSM 和 AMLA 进行验证，由 ARH、MSA、CVC、JCSM、AMLA 和 ASR 进行形式分析，由 LFAMO、LVATS、AFS、MSA、CVC、JCSM 和 PTW 进行调查和数据管理，由 TGN、EJSF 和 ASR 进行资源研究，由 LFAMO 撰写原始草稿，由 ARH、MSA 和 ASR 进行可视化研究，由 ARH、L；FAMO、TGN、EJSF 和 AMLA 进行监督，由 ARH、AMLA 和 ASR 进行撰写 – 审阅和编辑，由 ASR 进行项目管理和资金获取

利益冲突

没有需要声明的冲突。

致谢

作者感谢授权机构 FAPEAL（流程 60030.0000001635/2022）、CNPq 和 CAPES 提供的资金支持。作者还感谢 EPSRC 作为 Diamond Leeds SAXS 设施（授权号 EP/R042683/1）的资助者，以及巴西联邦警察局国家刑事研究所提供的技术支持。

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脚注

1. † 提供电子补充信息 (ESI)：XRD 和 SAXS 结果，显露的手印图像。请参阅 DOI：https://doi.org/10.1039/d4ra03074e

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